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換熱器防腐蝕涂料技術進展點擊：2219 日期：[ 2014-04-26 22:48:41 ] |
| （閻明久 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所） 換熱器經受介質腐蝕，以及熱腐蝕和污垢腐蝕。早期采用酚醛防腐蝕涂料。六十年代推出酚醛－環氧－有機硅三元樹脂混配體系，使用超細云母，特別適合水冷器和其他換熱器的防腐蝕和阻垢。七十年代以環氧及其改性樹脂涂料居主體。論述了上述各類涂料性能。 現代大型生產裝置，特別是石油煉制、化工、化肥、化纖等成套生產工程中，各類換熱器時刻在履行熱能轉換和傳遞的功能。據統計，換熱器占整個設備投資的10~40％。 工業的高度發展，能源問題的困擾，使人們對換熱器倍加重視，從設計到應用，從改進到保養，許多技術專家都致力于降低成本及提高使用壽命的競爭。其中最令人關注的是換熱器的防腐蝕問題，因為換熱器不僅有介質腐蝕，還有熱腐蝕，甚至污垢腐蝕，如此復雜的腐蝕環境和條件，是許多其它設備難以遇到的。所以，換熱器的腐蝕十分嚴重，其防腐蝕也十分敏感，在某種意義上講，換熱器防腐技術高低往往是一個國家防腐科技水平的重要標志之一。 一、換熱器的早期防腐蝕涂料 盡管用高耐蝕的不銹鋼制造換熱器，使問題大大簡化，然而在許多場合人們還是采用涂層技術，特別是涂料技術。20世紀40年代，美國曾將酚醛涂料用于冷凝器。20世紀50年代，蘇聯和捷克用酚醛清漆加鋁粉的色漆保護換熱器。酚醛樹脂耐腐蝕，耐海水，因此日本這個被海洋包圍的國家，首先將該涂料用于海水冷卻器。但是，這類涂料脆裂，韌性差，對于換熱器是不適宜的，因為急驟的溫差可能導致漆膜開裂。后來，美國將醇酸涂料用于冷凝器防護，由于耐水解性和耐腐蝕性不理想，未能產生積極的反響，就退出此領域。 在環氧樹脂涂料出現后，防腐蝕涂料發生劇變，其中集多功能于一身的改性環氧涂料，很快為人們接受，在換熱器方面的應用也時有報道。Paterson通過實驗對比，在五十年代末認為，盡管環氧樹脂的改性途徑很多，只有用酚醛樹脂配合才能兼顧耐水、耐腐蝕和導熱性能，適合換熱器應用，不久在此基礎上開發了新型換熱器涂料。 二、換熱器多功能涂料的崛起 20世紀60年代，現代化大型工業裝置增多，換熱器的重要性倍增。這時的換熱器包括水冷器、冷凝器、冷卻器、過冷器、油冷器、外冷器、急冷器、介質預熱器、冷凍蒸發器和空分冷卻器，形成龐大的家族，因而防腐蝕要求也不相同。 為了適應長期水、汽、濕氣介質的作用，許多國家在尋求更有效而經濟的防腐蝕涂料。西德Salmen，H連續發表多篇專利，對換熱器防腐蝕涂料進行改進，逐步形成多功能的涂料體系。 1960年醇溶酚醛樹脂/有機硅酚樹脂（20/20），耐溫，耐水，耐蒸汽，但不能厚涂，每道10μm（西德專利1071105）；1966年酚醛樹脂/環氧樹脂/有機硅為基料，填料為25~40％細分散云母，耐腐蝕、耐蒸汽、耐滲透和耐熱性能良好，而韌性欠佳（英國專利1007883）；1968年酚醛樹脂/環氧樹脂/有機硅基料，改用30~40μm級超細云母粉（西德專利1264462）。 總之，Salmen，H在九年時間內對換熱器涂料進行了一系列改進，最終形成了酚醛－環氧－有機硅三元樹脂混配體系，兼顧了酚醛樹脂的耐化學藥品性（特別耐酸性）、環氧樹脂的強附著力和耐蝕性，以及有機硅樹脂的耐水性（疏水性）和耐熱性，從而為綜合性能的涂料奠定了基礎。超細云母更是集耐熱、耐酸堿、耐高溫高濕之功能，特別是經過超細加工，對涂層的內應力有松弛作用，有利于涂層經受各種苛刻條件的腐蝕作用，特別適合水冷器和其他換熱器的防護、防腐與阻垢涂裝。這就是西德開發并流行世界的SAKAPHEN涂料，已成功地涂裝換熱設備30多萬m2。 SAKAPHEN涂料耐多種介質的腐蝕，例如無機酸及其鹽、有機酸及其鹽、各種水處理劑、水（包括飲用水、咸水和海水等）、各類飲料、醇類、苯和芳烴、脂肪烴和菌藻。此涂料可經受蒸汽熱沖擊，能在－100~＋200℃范圍內長期使用，而且電絕緣性能良好，電解質難以滲透，涂層光潔，不結垢。 三、七十年代以環氧樹脂及其改性樹脂水冷器涂料為主體 水冷器是熱交換設備中最多見也最典型的易腐蝕、易結垢化工單元設備。七十年代迅速發展的大型化工、化肥、石油裂解和煉油等裝置，使水冷器或油／水冷卻器的腐蝕結垢問題更為突出，因此人們從多方面采取措施，促進了水冷器涂料的發展。蘇聯Shigrin V. G等針對各類水冷器進行系統的涂層性能比較和篩選試驗確認環氧類型的SP-EK-4涂料之效果最佳。他們認為主要應考慮的因素是耐水，減少膨脹，減少滲透。實際上，除樹脂外，填料的選擇和搭配也是不容忽視的。西德Kehr J. A注重高填料環氧涂料的研制，針對性地選擇硫酸鋇、碳酸鈣和云母，以提高耐水汽滲透性能，耐沸水性超過一年。 水冷器防腐阻垢涂料，實際上是多功能涂料，既防腐蝕又阻垢，就要協調兼顧涂層的物理性能和耐腐蝕介質性能。因此，單一涂料體系難以奏效。西德1978年報道的一配套體系，很有代表性： 底漆：含鋅粉、鉻粉，以可溶性鉻酸鹽為基料。 中間層：酚醛樹脂為主基料。 面漆：甲酚改性環氧鋁粉涂料。 含鋅粉的底漆可提高陰極保護能力，起雙重防腐作用；酚醛樹脂中間涂層供耐介質的主體；改性環氧鋁粉面漆改善屏蔽水汽滲透的性能，也有利于熱傳導。這樣的配套體系，較適應這類設備的運行條件。東德曾報道一種以磁鐵粉、鈦白和碳化硅為原料體系的環氧涂料，既可室溫固化也可熱固化，這對現場維修有很大的吸引力。此涂料配方如下： 環氧樹脂 44 Fe3O4 28 鈦白 10 碳化硅 18 酮胺固化劑 20 該涂料主要用于熱交換器和鍋爐，因為它具備長期耐水蒸氣的功能。日本三重油脂化工公司推出的おきつも耐沸水涂料，非常適合熱配管、蒸汽配管。在標膜厚100μm的條件下比較幾種涂料的耐沸水性，不難看出此涂料性能最佳： 丙烯酸噴漆 16h起泡 聚酯涂料 16h膨脹 環氧類涂料 120h起泡 三聚氰胺（氨基樹脂） 涂料20h起泡 聚氨酯涂料 120h起泡 おきつも 5700h以上 估計おきつも是有機硅改性環氧樹脂型涂料，具體類型尚待查。 日本專利曾提到一種專用于125℃過熱蒸汽和熱水的底漆，據稱含環氧樹脂（分子量800~5500）50~95％，堿催化混合苯酚-甲醛A階樹脂5~50％，其中酚的組成為二元酚/一元酚為65~98/2~35，二元酚以雙酚A或4-羥基苯酚為宜。顯然，提高苯環的濃度有利于耐熱性，采用合理的混合酚可實現此目的。 環氧樹脂改性方式及固化劑體系分別見表1和表2。 表1 環氧樹脂的改性方式（基料樹脂）及其特性 改性方式 改性效果 年份及參考文獻 呋喃醇改性 提高耐熱水性 1973[10] 線性酚醛樹脂預反應 改進耐酸性、耐溶劑性，降低膨脹率 1974[11] 線性酚醛樹脂預反應 提高耐沸水性 1976[12] 羧基丁腈橡膠改性 提高耐沖擊性 1974[13] 多異氰酸酯改性 提高耐熱水性 1974[14] 表2 固化劑體系及其特性 固化劑體系 改進方向 參考文獻 鄰甲氧基苯胺-甲醛樹脂 提高耐熱性 [15] 4,4’-二氨基二苯甲烷 提高耐溶劑性 [16] 酚封閉多異氰酸酯 耐沸水性 [17] 酚醛封閉預聚物 提高耐熱性 [18] 硅胺固化劑Ph-Si-ORNH 耐熱水性、耐腐蝕 [19] 芳烷胺封閉預聚物 提高耐腐蝕性、耐磨性 [20] 改性氨基樹脂 改進耐水性、耐腐蝕性 [21] 總之，七十年代世界各國在水冷器的防腐蝕阻垢方面，進行了大量研究工作，其中環氧類型的涂料居多，改進之途徑頗多，效果各有側重，大部分是針對耐水、耐沸水和蒸汽滲透的。正因為如此，來源廣泛、綜合性能好的環氧樹脂涂料在此領域得到充分發展之機會。這些涂料也豐富了與水冷器類似的設備、設施的防腐蝕涂料選擇，并為20世紀80年代多體系多功能換熱設備涂料之發展創造了條件。 參考文獻 [1] [1] <, /SPAN>化工部化工機械研究院“國內化工用換熱器概況”，1982 [2] [2] 美國專利3780132 [3] [3] 西德專利1071105，1264462 [4] [4] SAKAPHEN涂料說明書 [5] [5] Jlakokp. MaT. N NX npNMeH., 1968, (1), 32~34 [6] [6] 西德專利2428531 [7] [7] 西德專利2743381 [8] [8] 東德專利112279 [9] [9] 日本專利公開 昭53-55342 [10] [10] CA, 83, 165882r [11] [11] Jiakokp MaT. N NX npNMeH., 1974, (5), 31~33 [12] [12] 日本專利公開 昭51-106200 [13] [13] Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem. Pap., 1974, 34(1) , 759~766 [14] [14] 美國專利3799797 [15] [15] 蘇聯專利431195 [16] [16] 日本色材協會志，1974，17（1），2~18 [17] [17] 日本專利公開 昭40-15970 [18] [18] 美國專利3442974 [19] [19] 美國專利3424719 [20] [20] 美國專利3227679 [21] [21] 美國專利3951891 |
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